危險化學物質的微流控合成與制備技術
微流控技術是由微通道和微結構組成具有功能性和完成特定任務的微流體系統技術。由于微流控技術的微通道具有大的面積/體積比和尺度效應帶來的高選擇性和原位性，微流控技術廣泛應用于化學分析、基因分析、細胞篩分、聚合酶鏈反應（PCR）、化學合成、納米材料制備等領域。微流控反應器應用于PCR，大幅度提高了目標DNA的增值效率。通過催化修飾或極性修飾的微通道，能夠顯著地提升化學反應的催化效率，并且能夠有效抑制副產物生成，在手性物質合成中得到廣泛應用。微流體的微量反應和混合均勻，容易合成出粒度分布窄的納米晶體，同時能對晶體表面進行修飾，廣泛用于納米材料制備。連續相微流控反應主要針對產物為液相的反應，而嵌段流微流控技術很好地解決了固體產物堵塞微通道和微結構的難題，廣泛應用于有固體產物生成的化學反應體系。由于工藝流程中微量合成帶來的線上留存危險物質少、大表面積/體積比提高了熱交換效率和避免了熱點形成，以及微尺度通道抑制爆炸作用，微流控的化學合成和制備具有高本質安全性，并且逐步應用于如強氧化劑、硝基化合物、疊氮化合物等易燃易爆危險性化學品的合成和制備。
1微流控化學合成技術的本質安全性和優良工藝性
1.1 危險化學物質的安全特性
本文所提危險化學物質是指一類極易受到機械、熱和靜電等刺激發生燃燒和爆炸的過氧化物、疊氮化物、硝基化合物和氮雜環化合物等危險化學物質。這些物質能否發生燃燒和爆炸取決于感度值和臨界直徑等兩個重要特征量，即導致燃燒和爆炸的最小激發能量閾值（發火感度）和燃燒、爆轟能夠傳爆下去的最小裝藥直徑（臨界直徑）。部分典型炸藥爆炸的溫度閾值（5s爆發點）和臨界直徑如表1所列。合成裝置中只有同時滿足刺激能量超過感度值和炸藥堆積的直徑超過臨界直徑后，這些物質才能發生燃燒和爆炸，所以只要將炸藥合成和制備的容器尺度（微流控反應器的微通道直徑）控制在小于臨界直徑時，反應器中不形成局部熱點，合成和制備工藝過程是本質安全的。
表1含能材料感度數據
1.2 微化學反應器的本質安全性
微流控合成和制備技術是化學合成和納米材料制備的革命性新技術。微化學反應系統（圖1（c），圖片來源：http://www.oc.uni-koeln.de/griesbeck/XeClEx?cimer.htm）由微通道組成的反應器芯片（圖1（a），圖片來源：https://amarequip.com）、微反應器I/O接口及液泵、在線檢測和系統控制等周邊輔助裝置構成。
反應器面積與體積比值A/V（單位：mm2/mm3）是一個與本質安全性密切相關的特征量，表征著化學反應熱與外界的交換速度和效率。A/V越高、反應器的熱管理也越容易，反應器越不會發生因為局部熱積累導致安全事故。傳統間斷反應器與微型連續流動化學反應器的A/V相比較，微化學反應器（microreactor）：2000~20000mm2/mm3；微型反應器（millireactor）：1000~2000mm2/mm3；管式反應器（tubularreactor）：100~500mm2/mm3；攪拌容器反應器（stirredvessel）：4~40mm2/mm3。微化學反應器的A/V遠高于傳統的反應器，表明了微化學反應器比傳統的反應器更加安全。
圖1微化學反應系統實例
1.3 嵌段流的工藝性
嵌段流技術比較適合有固體產物生成的炸藥合成和制備要求。在炸藥合成反應中固相產物的形成、沉積、雍塞和結晶生長等容易導致微流控的通道和分離微結構堵塞，而嵌段流技術（micro-segmentedflow）將是一個很好的解決方案[6]，如圖2所示。嵌段流液滴被不相溶的油相載液包裹和輸運，液滴內的化學反應和晶體生長得到有效控制，分段的流動液滴防止了固體顆粒的堆積和雍塞。
圖2油相作為載液的嵌段流控合成過程
嵌段流液滴在微通道中流動時液滴內的質點形成渦流，渦流以對流方式進行對液滴內的物料混合，嵌段流渦流對流混合的效率優于連續相微流控反應器的層流擴散混合，如圖3所示。
圖3微通道中嵌段流液滴內部的渦流矢量圖
德國伊梅諾科技大學的K?hler團隊最早開展嵌段流技術研究[16-20]。采用嵌段流技術制備了微納米ZnO顆粒、金顆粒、銀顆粒，以及核殼結構的聚合物顆粒。Nathalie等[25]設計了嵌段流合成系統，分別合成了晶體形貌規整，粒度分布均勻的CaCO3、BaTiO3、Mn1-aNia(C2O4)·2H2O。Ismagilov等利用嵌段流在硅膠管中產生納升級別的分散相反應液滴，研究滯留時間、反應液濃度、酸堿度等反應條件對蛋白質結晶的影響規律，并利用顯微跟蹤觀測方法獲得了不同反應條件下蛋白質在反應液滴內的結晶過程圖像。Duraiswa?my等設計制作了聚二甲基硅氧烷（PDMS）嵌段流合成系統，在微通道內先合成具有晶種的溶液，再利用T型微通道產生分散相反應液滴，將含有納米晶種的水溶液和其他反應液注入油相形成液滴。以液滴作為金晶體的成長環境，通過改變流體流速與反應液配比，獲得了球形納米金顆粒。嵌段流技術在化合物合成、納米顆粒制備、晶體的包覆和改性、生物和化學分析檢測、DNA分析、酶動力學分析等得到廣泛應用。
2危險化學物質的微流控合成
基于微流控的微反應器具有高效的熱交換效率，精確控制反應條件，微尺度通道和劑量微量等特點，為本質安全型，在危險化學物質合成中應用前景良好。
過氧化氫是一種強氧化劑和推進劑成分，容易發生自然。Inoue等設計了Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/TiO2和Pd-Au/TiO2（Pd質量分數為1/%）催化劑修飾的玻璃微流控芯片，并且在室溫（293K）和1MPa條件下直接從氫和氧合成了質量分數為10%過氧化氫溶液。Pau?novic等[32]以多孔SiO2為載體的Au-Pd催化劑修飾微通道，如圖4所示，直接合成出了過氧化氫溶液。與常規的反應容器合成工藝相比，微化學反應合成得到的過氧化氫選擇性和得率更高。
圖4多孔SiO2層包覆的320μm內徑毛細管截面（a），SiO2層（b）、（c）掃描電鏡圖和沉積Au-Pd合金納米粒子（d）的SiO2層透射顯微鏡圖
硝基化合物具有爆炸性質，也是一類常用的含能材料，不同硝化程度的硝基甲烷可以作為炸藥和推進劑的含能氧化劑。Roberge等[33]采用微化學反應器（圖5）合成二硝基乙烷，得率達到93%，高效液相色譜（HPLC）得到的純度達到94%。
圖5二硝基乙烷合成的微反應系統
2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide（LLM105）是一種重要的鈍感炸藥，能量約為黑索金（HMX）的80%，但是對撞擊、摩擦和靜電的感度接近三氨基三硝基苯（TATB）鈍感炸藥。
Zuckerman等參照反應釜傳統合成工藝路線采用微流控反應器從DAPO一步合成出了LLM-105單質炸藥，其中DAPO=2,6-diaminopyrazine-1-oxide，ANPZ=2,6-diamino-3,5-dinitropyrazineDMDNP=2,6-dimethoxy3,5-dinitropyrazine，DMP=2,6-dimethoxypyrazine。微反應器流程如圖6所示，得率為50%~60%，與傳統工藝相當。
疊氮基是一種高能基團。Mari?lle等[35]采用連續相微流控反應器在苯胺上連接疊氮基，合成出了具有爆炸性質的疊氮苯化合物，如圖7所示。單元反應器的生產能力從200mg提升到克級水平。
圖6DAPO合成LLM-105的流動硝化裝置
圖7合成疊氮基苯的微反應器示意
劉換敏等應用嵌段流技術，采用T型微通道裝置，以水為連續相，以硝化棉的乙酸乙酯溶液為分散相，制備出了外形圓潤的球形發射藥。南京理工大學較早開展了三硝基甲苯二酚鉛、三硝基二酚鋇、硝酸肼鎳等含能配位化合物，以及六硝基芪（HNS）炸藥的納米制備研究工作，研究表明微流控反應器合成的得率和晶體粒度分布都優于傳統的反應釜間斷合成工藝。三硝基間苯二酚鉛（斯蒂芬斯鉛）的合成工藝路線是三硝基間苯二酚與氫氧化鎂反應生成三硝基間苯二酚鎂，在與硝酸鉛反應生成三硝基間苯二酚鉛。從三硝基甲苯二酚鎂合成鉛配位化合物的嵌段流合成系統如圖8所示。
嵌段流合成系統包括微流體驅動單元，有機玻璃（PMMA）-硅膠管嵌段流合成反應模塊，溫控單元。設計制作的PMMA-硅膠管嵌段流合成反應模塊以長3.4m、內徑0.8mm、外徑2mm硅膠管作為微通道，并固定在PMMA溝槽內。研究結果表明，嵌段流合成的起爆藥在晶形和粒度分布方面均優于間歇式反應釜合成。
圖8嵌段流合成系統與嵌段流合成的起爆藥晶形與粒度分布
3結論
微流控技術應用于炸藥等危險化學物質的合成和制備是火炸藥行業中一項革命性變革，從本質上解決了危險化學物質合成和制備的本質安全性問題。實現本質安全性的基礎是小于臨界直徑下的微通道合成原理、最小爆炸物線上留存原則和避免因為摩擦和局部過熱超過發火感度值，從根本上防止工藝線上的意外爆炸和發生爆炸后破壞力有限。微流控化學合成的優勢是微通道流動合成，可以將通道寬度控制在爆炸物的臨界直徑以下，此外由于是微量流動合成，在線的爆炸物留存量為毫克量級，滿足本質安全性合成的要求。目前微流控技術已經在合成化學和納米材料制備中得到廣泛應用，危險化學物質的微流控合成和制備正在積極探索和演示驗證，取得了初步進展，證明了微流控技術能夠提高合成和制備化合物的品質，得率也比傳統反應釜間段工藝高。目前微流控技術用于含能材料合成的條件還比較容易滿足，但是部分合成物質需要在超低溫和較高壓力下完成，要求微流控反應器能夠承受較高或較低溫度，較高壓力環境。未來需要進一步研究適合含能材料極端條件合成的微反應器技術，并且實現在線檢測和模塊化設計，通過有機的并聯微反應器提高產能。
（文章來源：科技導報2018,36（16）作者：沈瑞琪 朱朋 葉迎華等轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）