研究背景

自驅(qū)動(dòng)催化微馬達(dá)是一種小巧的智能設(shè)備，其具有主動(dòng)運(yùn)輸和定向釋放負(fù)載物的能力。催化性微馬達(dá)主要通過將化學(xué)能量轉(zhuǎn)化為機(jī)械力，從而展現(xiàn)出令人難以置信的運(yùn)動(dòng)能力并且可以充當(dāng)運(yùn)輸顆粒或者小分子的活性貨物運(yùn)輸系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)在生物學(xué)和環(huán)境方面的突破。

自驅(qū)動(dòng)催化微馬達(dá)，常見的制備方法是沉積法，具體來說這個(gè)方法需要一個(gè)模板，例如聚苯乙烯微粒，然后再通過化學(xué)方法或物理方法通過濺射或電子束在表面上不對(duì)稱地在表面涂覆活性催化劑，盡管采用了新穎的制造方法，但是催化劑裝載方法的復(fù)雜性限制了其使用。同時(shí)在實(shí)際應(yīng)用中需要更多的功能實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動(dòng)微馬達(dá)的擴(kuò)展性應(yīng)用。因此開發(fā)一種簡便的方法來制造多功能微馬達(dá)，讓其具有多種集成功能，可調(diào)形態(tài)，以及強(qiáng)大的推進(jìn)力和出色的可回收性可用于實(shí)際應(yīng)用。

因此，這篇文章主要講述了利用微流控設(shè)備一步制備多功能催化微馬達(dá)的方法，通過利用Janus各向異性的特點(diǎn)，通過在兩個(gè)分散相和連續(xù)相中添加不同功能的納米材料，制備得到具有磁場響應(yīng)性和光催化性質(zhì)的自驅(qū)動(dòng)微馬達(dá)。

實(shí)驗(yàn)過程示意

我們使用玻璃毛細(xì)管微流體裝置產(chǎn)生的Janus乳液作為用于制造多功能微馬達(dá)的模板。具體的設(shè)備如圖1A所示，玻璃毛細(xì)管裝置由兩個(gè)錐形圓柱形毛細(xì)管組成，插入方形毛細(xì)管的兩端。用于注入分散相的左側(cè)θ毛細(xì)管包含分散的油相和分散的水相。分散的油相是含有1wt.％Fe₃O₄納米顆粒（尺寸20nm）的可光固化乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）。分散的水相是具有1.5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-辛硫醇改性的50nm的 Ag納米顆粒的純水。連續(xù)相是以Span80作為表面活性劑的液體石蠟，在石蠟油中均勻分布有2wt％的TiO₂納米顆粒。在用石蠟油乳化后，分散相形成含有兩個(gè)液相的Janus液滴，如圖1B所示。液滴經(jīng)過末端集合管，在紫外光照射下，ETPTA油相在幾秒內(nèi)凝固，而水相由于不含可固化材料而不發(fā)生固化，從而形成只固化一半的Janus顆粒。 在此過程中，疏水改性后的Ag納米粒子在水相中遷移并結(jié)合到ETPTA和水的界面，也就是Janus顆粒的內(nèi)界面; Fe₃O₄被固化在ETPTA相中，而TiO₂納米顆粒，則分散在ETPTA相和石蠟油相的相間，也就是Janus顆粒的外界面（文章supporting information，圖S1）。 

該過程導(dǎo)致在一步制造過程中形成裝載有三種納米顆粒的微馬達(dá)，具體如圖1C所示，這比其他方法更簡單且更有效。如圖1D和E所示，微馬達(dá)的初始形狀可以通過ETPTA和水在照射紫外光之前的接觸角來確定，這兩相的接觸角由ETPTA，水和石蠟油之間的界面張力控制。我們使用液體石蠟中的Span 80進(jìn)行調(diào)節(jié)這些階段的界面張力。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Span80的濃度變化時(shí)，ETPTA /石蠟和ETPTA /水的界面張力幾乎保持不變，而當(dāng)Span80的量增加時(shí)，水/石蠟油r_w的界面張力急劇下降，所以我們可以通過改變石蠟油中Span80的濃度來控制微馬達(dá)的形狀。當(dāng)Span80的濃度高于1wt％時(shí)，r_w足夠低以使兩相彼此分離并形成圖1D（a）和（b）所示的 啞鈴型Janus乳液。當(dāng)Span 80的濃度低于0.1％時(shí)，r_w足夠高以使ETPTA和水相形成橡子形Janus乳液，如圖1E（a）和（b）所示。因此，通過簡單調(diào)節(jié)分散水相和連續(xù)石蠟油相的界面張力，我們得到不同結(jié)構(gòu)的微馬達(dá)。

圖1. 一步法制備Janus多功能顆粒的示意圖

微馬達(dá)結(jié)構(gòu)的影響

在獲得Janus微馬達(dá)之后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）來表征微馬達(dá)的形態(tài)，具體為半球形結(jié)構(gòu)（圖2A(a)）和碗狀結(jié)構(gòu)微馬達(dá)（圖2A(b)）所示。同時(shí)我們?cè)谖ⅠR達(dá)的凹面上觀察Ag納米粒子（圖2A(c)）。 Fe₃O₄納米顆粒可以使用光學(xué)顯微鏡成像。我們觀察到微型馬達(dá)內(nèi)部的黑暗區(qū)域，這是由Fe₃O₄納米顆粒的堆積引起的，如圖2A（d）所示。相比之下，沒有磁性納米粒子的微馬達(dá)沒有黑點(diǎn)（見文章的supportinginformation，圖S2）。此外，球形表面被含有17.9％質(zhì)量百分比的TiO2納米顆粒覆蓋，通過圖2A（e）中的能量色散X射線光譜（EDX，見文章的supportinginformation，圖S3）證實(shí)。所有這些表征研究證明，我們?cè)趩尾竭^程中獲得多功能微馬達(dá)。

微馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)可以由形狀和表面Ag納米顆粒的量來控制。我們首先研究形狀對(duì)微馬達(dá)運(yùn)動(dòng)的影響。如上文所述，我們制備得到了兩種典型結(jié)構(gòu)的微馬達(dá)，然后將這兩種微馬達(dá)分別加入到30％（w / w）的雙氧水溶液中，然后通過連續(xù)拍攝圖像來記錄運(yùn)動(dòng)，如圖2B和C所示。需要注意的是，這兩種結(jié)構(gòu)的微馬達(dá)，兩相流速和Ag納米顆粒的濃度都是一樣的。對(duì)于半球形微馬達(dá)，氣泡在銀納米粒子的催化作用下產(chǎn)生，并留在凹面上，并在短短一秒內(nèi)快速生長。當(dāng)氣泡不斷離開凹面時(shí)，微馬達(dá)被推動(dòng)移動(dòng)。然而，氣泡和水之間的高界面張力是抑制表面上產(chǎn)生的氣泡去除的主要原因。結(jié)果，微馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)受到很大限制，并且運(yùn)動(dòng)速度相當(dāng)慢。我們?cè)黾宇~外的表面活性劑TX-100注入H₂O₂溶液達(dá)到2wt％的濃度中以促進(jìn)更高頻率的較小氣泡的快速產(chǎn)生，從而增加微馬達(dá)的推進(jìn)力和速度。對(duì)于碗狀微馬達(dá)，在ETPTA和H₂O₂的凹面界面上短時(shí)間內(nèi)形成氣泡。該氣泡很快變得很大以阻止H₂O₂和Ag納米顆粒的接觸。在這種情況下，氣泡停止生長并陷入深凹面。即使在TX-100的幫助下，如圖2C所示，大氣泡也不容易從凹面上移除。所以后續(xù)我們選擇1 wt％的Span 80制作半球形微型馬達(dá)，用于以下實(shí)驗(yàn)。

圖2. 兩種結(jié)構(gòu)的Janus顆粒

Ag和Fe₃O₄納米顆粒的影響

微馬達(dá)的速度是凹面上Ag納米顆粒的數(shù)量。我們通過改變分散在水相中的Ag納米粒子濃度得到裝載有不同質(zhì)量百分比銀納米顆粒的微馬達(dá)。圖3A（a）-（d）分別用EDX測(cè)量的凹面上Ag納米粒子的量分別為9.5,18.3,35.4和62.7％。我們將這些微馬達(dá)分散到30％H₂O₂（w / w）溶液中，并通過計(jì)算總行程中每0.1秒的微馬達(dá)位置來計(jì)算它們的速度。很明顯，隨著Ag納米顆粒量的增加，微馬達(dá)的速度增加;微馬達(dá)的最低速度值為60μm/s，負(fù)載量為9.5％，最高值為1000μm/s，負(fù)載量為62.7％。高效的氧氣泡高速推動(dòng)微馬達(dá)表明這些微馬達(dá)可以快速發(fā)生界面反應(yīng)并自我推進(jìn)。然而，微馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)方向往往表現(xiàn)出螺旋方向而不是線性路線，不能完全控制。此時(shí)，Fe₃O₄納米顆粒的重要性就顯示出來了，通過磁場控制，微馬達(dá)可以直線或任何其他方向?qū)颍踔翆?shí)現(xiàn)微馬達(dá)轉(zhuǎn)向。只要磁場改變方向，微型馬達(dá)的方向就會(huì)相應(yīng)地改變。方向可以很容易地從右到左和上下控制，我們可以進(jìn)一步制作星形路線，如圖3B所示。

圖3. 不同Ag顆粒表面濃度的自驅(qū)動(dòng)微馬達(dá)驅(qū)動(dòng)速度和在磁場作用下的五角星運(yùn)動(dòng)軌跡

微馬達(dá)用于廢水處理

最后，由于我們的微馬達(dá)結(jié)合了可在紫外線下分解有機(jī)污染物的納米二氧化鈦，因此可以使用微馬達(dá)進(jìn)行廢水處理。亞甲基藍(lán)是一種廣泛使用的有機(jī)著色劑，它在氧化狀態(tài)下呈現(xiàn)藍(lán)色，在還原狀態(tài)下呈無色。因此，它可以作為模型污染物來檢測(cè)微馬達(dá)在廢水處理中的催化性能。我們準(zhǔn)備了5mg/L亞甲藍(lán)水溶液來模擬'廢水'。具體的做法是準(zhǔn)備了一系列不同過氧化氫濃度的過氧化氫和“廢水”的混合溶液。在這些溶液中快速添加不同量的微型馬達(dá)后，再在紫外光下暴露這些溶液混合物，流程示意圖如圖4A所示，其中UV的強(qiáng)度為4500 mW/cm²。當(dāng)雙氧水濃度為15%時(shí)，我們觀察到含有微馬達(dá)的混合物不斷產(chǎn)生氣泡，并且隨著時(shí)間的推移，“廢水”的顏色變得越來越輕，如圖4B所示。 15分鐘后，水溶液幾乎無色，這是亞甲藍(lán)分解的跡象。

為了定量測(cè)量，通過改變過氧化氫的濃度，有無紫外，和微馬達(dá)濃度來研究微馬達(dá)對(duì)于廢水處理的作用。我們使用分光光度計(jì)每五分鐘測(cè)量亞甲藍(lán)的濃度，并將亞甲基藍(lán)濃度比（定義為剩余濃度除以原始濃度）作為時(shí)間的函數(shù)繪制，如圖4C所示。如黑色曲線所示，當(dāng)僅使用雙氧水進(jìn)行無紫外線照射的降解時(shí)，亞甲基藍(lán)的濃度比幾乎保持恒定。但是，當(dāng)雙氧水濃度從1.25wt.％逐漸增加至10 wt.％時(shí)，在UV照射的同一時(shí)間點(diǎn)，亞甲基藍(lán)的濃度比急劇下降;這表明高濃度的雙氧水通過在UV照射下以更快的速度產(chǎn)生更多的氧氣泡來加速亞甲藍(lán)的降解。紅色線表示雙氧水濃度為2.5 wt.％時(shí)，其對(duì)亞甲基藍(lán)已顯示出良好的降解能力，例如，處理15分鐘后亞甲藍(lán)比率降低至78％。當(dāng)在相同雙氧水濃度的混合溶液中微量的微馬達(dá)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)微量的微馬達(dá)的加入就能夠是的亞甲基藍(lán)的濃度達(dá)到更低的值。如圖4C中紫色線所示，在同樣的2.5 wt.％雙氧水溶液混合物中僅加入0.05 wt.％微馬達(dá)時(shí)，15分鐘后亞甲基藍(lán)濃度比僅僅達(dá)到47％，這證明微型馬達(dá)可以在相同的測(cè)試時(shí)間點(diǎn)很大程度上輔助亞甲藍(lán)的分解。這是因?yàn)闅馀萃苿?dòng)微馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)，因此可以增強(qiáng)溶液中亞甲藍(lán)的擴(kuò)散，加速其降解。在圖4C中，我們顯示當(dāng)使用沒有Ag納米顆粒的微馬達(dá)（定義為對(duì)照微馬達(dá)）時(shí)，如綠線所示，與使用常規(guī)微馬達(dá)相比，它表現(xiàn)出更慢的分解速度。 15分鐘后，溶液中仍留有65％的亞甲藍(lán)，而含Ag納米顆粒的則為50％。亞甲基藍(lán)降解過程中雙氧水的作用特別是在最初的25分鐘內(nèi)都表現(xiàn)出一定的效果，但雙氧水的降解效率在隨后的時(shí)間段內(nèi)明顯變?nèi)酢Ｔ谧则?qū)動(dòng)微馬達(dá)的參與下，雙氧水不斷產(chǎn)生氧氣泡，促使微型馬達(dá)四處移動(dòng)，從而增強(qiáng)亞甲基藍(lán)的擴(kuò)散并提高過氧化氫的降解效率。總的來說，微馬達(dá)運(yùn)動(dòng)和催化對(duì)于這種加速凈化過程至關(guān)重要。

圖4. 自驅(qū)動(dòng)顆粒的亞甲基藍(lán)降解研究

創(chuàng)新點(diǎn)

我們開發(fā)了一種微流控方法，能夠使用Janus乳液作為模板，并且在不同的液相分散Ag納米粒子， TiO₂納米粒子和微馬達(dá)內(nèi)部的Fe₃ O₄納米粒子，一步制造得到多功能微馬達(dá)。

通過微調(diào)制造參數(shù)，我們可以得到不同形狀以及不同表面Ag納米顆粒濃度的微馬達(dá)，并且發(fā)現(xiàn)微馬達(dá)的形狀，Ag在顆粒表面的濃度和雙氧水濃度的數(shù)量顯著影響運(yùn)動(dòng)速度。

這種多功能微馬達(dá)在能有效促進(jìn)亞甲基藍(lán)催化分解，同時(shí)由于磁性納米顆粒的存在，也可以很容易地使用磁體收集。此外，制造微馬達(dá)的概念并不局限于目前應(yīng)用的催化劑類型，而且也可以應(yīng)用于更多功能納米顆粒。這項(xiàng)工作為多功能微型馬達(dá)更為廣泛地應(yīng)用鋪平了道路。