兩種微反應器的介紹
自微反應器誕生以來,世界各國研究者在制備工藝、反應器結構、催化劑負載等方面進行了大量的研究,并取得了一定的成果。Fito合成領域中,根據負載方式的不同,微反應器可分為填充式微反應器和壁面覆蓋式微反應器。
1 填充型微反應器
填料式微反應器與固定床反應器相似,商業催化劑可直接裝入反應器。雖然這種微反應器具有成本低、工藝簡單、更換催化劑容易等優點,但與壁面涂覆微反應器相比,還存在壓降大、導熱性能不佳等問題。在此基礎上,設計了單根微流道費托合微反應器,并對兩種不同尺寸的Co-Re/Al2O3催化劑粒子進行了填充試驗。為確保反應過程中催化床層的溫度,反應器內設置了冷卻通道。實驗結果表明,填充式微反應器在高空速下可以獲得較高的活性和較低的CH4選擇性,比傳統固定床反應器提高11倍。
針對催化劑活性對反應性能的影響,在填充微反應器上對高活性鈷系催化劑的費托反應進行了實驗研究,催化劑分別選用20Co0.5Re5Ni/Al2O3和40Co1Re/Al2O3。研究發現,
當反應時間超過40h時,催化劑的轉化率和C5+選擇性都較高,說明該微反應器可以用高活性催化劑,保證反應器不會發生飛溫現象,C5+選擇性較高,在苛刻的實驗條件下,可保證反應器不發生飛溫現象,避免催化劑失活。用于試驗的微反應器結構如圖所示。
還在填充式微反應器方面進行了大量的工作。Deshmukh等[12]通過實驗表明,微通道費托反應裝置放大后的產量可以提高到每天3.8LC5+的濃度,而最大的反應器可裝載150g自制催化劑。全部反應釜均在210℃,2.4MPa條件下工作,停留時間290毫秒。用最大規模的反應器,測定CO的轉化率可達72%,C5+選擇性可達85%。當系統運行4000h和兩次催化劑再生時,測定的CO轉化率仍然可以保持在70%左右,CH4選擇性在10%左右。
2壁面涂覆型微反應器
觸媒層壁面覆蓋方式目前主要用于整體式微反應器。集成式微反應器通常采用蜂窩狀結構,在基體上加工成直的或彎曲的平行規則通道,在通道表面沉積γ-Al2O3等載體和催化劑活性成分。整體式反應器與顆粒填充式反應器相比,具有壓降小、濃度梯度小、比表面積大、啟動時間短、熱容低、熱膨脹小的特點。
對不同結構整體金屬載體催化劑(整體型催化劑和泡沫金屬催化劑)的費托反應性能進行了研究,并與常用的微通道反應器進行了比較。實驗結果表明,基于微通道控制技術優異的溫度控制能力,均獲得了高的C5+選擇性,催化劑載體結構參數見表。也進行了類似的工作,他們研究了整體Fo系列Fittor催化劑的性能,結果表明,與顆粒型催化劑相比,在CH4相似選擇的情況下,整體型催化劑具有更高的反應速率和活性。
研制了一種新的費托反應催化劑結構形式,即先在含Al5%的鐵鉻鋁合金泡沫金屬置于900℃環境中,使其表面氧化生成一層氧化鋁,再借助金屬有機化學氣相沉積方法在泡沫金屬表面形成致密的氧化鋁層。該結構的催化劑載體由于具有強化傳熱性能,尤其適合于費托合成反應。然后,在載體表面附著一層1~2μm孔的氧化硅層,并在表面沉積氧化鐵納米粒子,再通過乙烯催化分解的方法,在金屬基體上均勻地沉積成有序的排列的碳納米管材料。然后,用Co-Re/Al2O3催化劑對泡沫金屬進行吸附。實驗結果表明,引入碳納米管的催化劑性能優于未引入碳納米管的催化劑。觸媒的結構見圖。我國華東理工大學與中國石化石油化工科學研究院合作,發明了涂覆催化劑費托合成微通道反應器,發明了在不銹鋼基體上制備Al2O3催化劑載體的方法,通過基體前處理,實現了載體與不銹鋼基體的可靠結合;建立了費。
托合成微反應系統,打破了合成氣基于微通道反應器制備烴類液體燃料的流程,目前致力于模塊化微反應器設計與制造技術的研究與開發。
除催化劑載體結構外,C5+的選擇性還與催化劑層厚度有關。結果表明,涂層較薄的催化劑可獲得較高的C5+選擇性和烯烷比。對不同涂層厚度的催化劑進行了費托合成反應。為便于對比,催化劑選用了相同的成分。實驗結果表明,由于傳遞阻力的增加,涂層越厚,C5+選擇性越低,烯烷比越低,與Almeida的研究結果吻合。另外,對整個堇青石催化劑涂層厚度(20~110μm)對費托反應的影響進行了系統的研究,發現超過50微米的包覆層會使催化劑內擴散阻力增加。除上述催化劑層結構對反應的影響外,在微通道反應器中放置了20%Co/SiO2涂層的催化板,研究了分段式H2對CO轉化率及費托反應產物分布的影響。微孔道長800mm,寬1mm,深250微米,反應溫度和壓力分別為180℃、1MPa、3MPa、3級引入。研究發現,當氫不分段進入反應器時,CO轉化率最高,調整H2在微道上的流動狀態可提高C5+選擇性。另外,設計了一種用于費托合成整體式循環反應器,并用17Co0.1Re/Al2O3催化劑得到了很好的活性和碳鏈增長趨勢,如圖所示。
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