自微反應(yīng)器誕生以來，世界各國研究者在制備工藝、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、催化劑負(fù)載等方面進(jìn)行了大量的研究，并取得了一定的成果。Fito合成領(lǐng)域中，根據(jù)負(fù)載方式的不同，微反應(yīng)器可分為填充式微反應(yīng)器和壁面覆蓋式微反應(yīng)器。

1  填充型微反應(yīng)器

填料式微反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器相似，商業(yè)催化劑可直接裝入反應(yīng)器。雖然這種微反應(yīng)器具有成本低、工藝簡單、更換催化劑容易等優(yōu)點(diǎn)，但與壁面涂覆微反應(yīng)器相比，還存在壓降大、導(dǎo)熱性能不佳等問題。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了單根微流道費(fèi)托合微反應(yīng)器，并對兩種不同尺寸的Co-Re/Al2O3催化劑粒子進(jìn)行了填充試驗(yàn)。為確保反應(yīng)過程中催化床層的溫度，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置了冷卻通道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，填充式微反應(yīng)器在高空速下可以獲得較高的活性和較低的CH4選擇性，比傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器提高11倍。

針對催化劑活性對反應(yīng)性能的影響，在填充微反應(yīng)器上對高活性鈷系催化劑的費(fèi)托反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，催化劑分別選用20Co0.5Re5Ni/Al2O3和40Co1Re/Al2O3。研究發(fā)現(xiàn)，

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過40h時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性都較高，說明該微反應(yīng)器可以用高活性催化劑，保證反應(yīng)器不會(huì)發(fā)生飛溫現(xiàn)象，C5+選擇性較高，在苛刻的實(shí)驗(yàn)條件下，可保證反應(yīng)器不發(fā)生飛溫現(xiàn)象，避免催化劑失活。用于試驗(yàn)的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖所示。

還在填充式微反應(yīng)器方面進(jìn)行了大量的工作。Deshmukh等[12]通過實(shí)驗(yàn)表明，微通道費(fèi)托反應(yīng)裝置放大后的產(chǎn)量可以提高到每天3.8LC5+的濃度，而最大的反應(yīng)器可裝載150g自制催化劑。全部反應(yīng)釜均在210℃，2.4MPa條件下工作，停留時(shí)間290毫秒。用最大規(guī)模的反應(yīng)器，測定CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%,C5+選擇性可達(dá)85%。當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行4000h和兩次催化劑再生時(shí)，測定的CO轉(zhuǎn)化率仍然可以保持在70%左右，CH4選擇性在10%左右。

2壁面涂覆型微反應(yīng)器

觸媒層壁面覆蓋方式目前主要用于整體式微反應(yīng)器。集成式微反應(yīng)器通常采用蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在基體上加工成直的或彎曲的平行規(guī)則通道，在通道表面沉積γ-Al2O3等載體和催化劑活性成分。整體式反應(yīng)器與顆粒填充式反應(yīng)器相比，具有壓降小、濃度梯度小、比表面積大、啟動(dòng)時(shí)間短、熱容低、熱膨脹小的特點(diǎn)。

對不同結(jié)構(gòu)整體金屬載體催化劑(整體型催化劑和泡沫金屬催化劑)的費(fèi)托反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，并與常用的微通道反應(yīng)器進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于微通道控制技術(shù)優(yōu)異的溫度控制能力，均獲得了高的C5+選擇性，催化劑載體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表。也進(jìn)行了類似的工作，他們研究了整體Fo系列Fittor催化劑的性能，結(jié)果表明，與顆粒型催化劑相比，在CH4相似選擇的情況下，整體型催化劑具有更高的反應(yīng)速率和活性。

研制了一種新的費(fèi)托反應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)形式，即先在含Al5%的鐵鉻鋁合金泡沫金屬置于900℃環(huán)境中，使其表面氧化生成一層氧化鋁，再借助金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法在泡沫金屬表面形成致密的氧化鋁層。該結(jié)構(gòu)的催化劑載體由于具有強(qiáng)化傳熱性能，尤其適合于費(fèi)托合成反應(yīng)。然后，在載體表面附著一層1~2μm孔的氧化硅層，并在表面沉積氧化鐵納米粒子，再通過乙烯催化分解的方法，在金屬基體上均勻地沉積成有序的排列的碳納米管材料。然后，用Co-Re/Al2O3催化劑對泡沫金屬進(jìn)行吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入碳納米管的催化劑性能優(yōu)于未引入碳納米管的催化劑。觸媒的結(jié)構(gòu)見圖。我國華東理工大學(xué)與中國石化石油化工科學(xué)研究院合作，發(fā)明了涂覆催化劑費(fèi)托合成微通道反應(yīng)器，發(fā)明了在不銹鋼基體上制備Al2O3催化劑載體的方法，通過基體前處理，實(shí)現(xiàn)了載體與不銹鋼基體的可靠結(jié)合；建立了費(fèi)。

托合成微反應(yīng)系統(tǒng)，打破了合成氣基于微通道反應(yīng)器制備烴類液體燃料的流程，目前致力于模塊化微反應(yīng)器設(shè)計(jì)與制造技術(shù)的研究與開發(fā)。

除催化劑載體結(jié)構(gòu)外，C5+的選擇性還與催化劑層厚度有關(guān)。結(jié)果表明，涂層較薄的催化劑可獲得較高的C5+選擇性和烯烷比。對不同涂層厚度的催化劑進(jìn)行了費(fèi)托合成反應(yīng)。為便于對比，催化劑選用了相同的成分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于傳遞阻力的增加，涂層越厚，C5+選擇性越低，烯烷比越低，與Almeida的研究結(jié)果吻合。另外，對整個(gè)堇青石催化劑涂層厚度(20~110μm)對費(fèi)托反應(yīng)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)超過50微米的包覆層會(huì)使催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力增加。除上述催化劑層結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響外，在微通道反應(yīng)器中放置了20%Co/SiO2涂層的催化板，研究了分段式H2對CO轉(zhuǎn)化率及費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。微孔道長800mm，寬1mm，深250微米，反應(yīng)溫度和壓力分別為180℃、1MPa、3MPa、3級引入。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫不分段進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率最高，調(diào)整H2在微道上的流動(dòng)狀態(tài)可提高C5+選擇性。另外，設(shè)計(jì)了一種用于費(fèi)托合成整體式循環(huán)反應(yīng)器，并用17Co0.1Re/Al2O3催化劑得到了很好的活性和碳鏈增長趨勢，如圖所示。