晶圓（Wafer）是生產集成電路所用的載體，由于其形狀為圓形，故由此而得名，又被稱為晶片或圓片。自1958年第一塊集成電路誕生以來，硅工藝在集成電路的生產中占主導地位，硅晶圓是制造半導體芯片的基本材料。隨著對集成電路要求的不斷提高，其他半導體材料的應用也越來越多，如鍺、砷化鎵、碳化硅等。鍵合（Bonding）可以將兩個或多個材料（或結構）結合成為一體，是半導體制造過程中不可缺少的重要環節。晶圓直接鍵合（一般簡稱為“晶圓鍵合”或“直接鍵合”），可以使經過拋光的半導體晶圓在不使用粘結劑的情況下結合在一起，在集成電路制造、微機電系統（MEMS）封裝和多功能芯片集成等領域具有廣泛的應用。為了盡可能減小傳統的高溫硅熔鍵合（800~1000）℃所引發的多種材料、結構間的熱膨脹和熱應力，如何在較低退火溫度條件下實現半導體晶圓鍵合是研究者們關注的問題。美國電化學學會以晶圓鍵合科學與技術為主題，每兩年舉辦一次國際學術研討會。近年來低溫鍵合(<200 ) ℃工藝被認為是發展的主流，其相關研究已在美國、歐洲和日本等諸多大學和研究機構中廣泛開展。其中無需加熱的室溫鍵合（約25 ℃）技術更被視為下一代制造工藝的備選，半導體制造的相關廠商也均投入大量研究經費，開發室溫鍵合方法及工藝，因此開展室溫晶圓直接鍵合研究，對于推動半導體產業的進步具有重要的科學意義與現實要求。

文中將首先介紹傳統的高溫硅熔鍵合方法，而后針對兩類室溫鍵合方法（真空環境和大氣環境中的鍵合）的研究進展分別進行歸納和總結，并給出利用含氟等離子體表面活化在室溫晶圓鍵合方面取得的最新進展。

1.硅熔鍵合

硅晶圓直接鍵合技術誕生于20世紀80年代，由美國IBM公司的Lasky和日本東芝公司的Shimbo等人所提出[3—4]。該技術是把兩片鏡面拋光硅晶圓片（氧化或未氧化均可）經表面清洗，在室溫下直接貼合，再經過退火處理提高鍵合強度，將兩片晶圓結合成為一個整體的技術。為獲得足夠高的硅-硅晶圓鍵合強度，往往需要施加較高的退火溫度（800~1000） ℃，與硅材料的熔點（1410） ℃ 較為接近，因此該方法又常被稱為硅熔鍵合或熱鍵合法（Fusion bonding）。美國IBM公司利用硅熔鍵合與離子注入技術相結合，成功制備了絕緣襯底上的硅（Silicon-on-insulator, SOI）晶圓。由于SOI結構在提高半導體器件性能方面具有體硅晶圓所無法比擬的優點，晶圓直接鍵合的方法開始受到廣泛關注。

根據清洗后硅片表面所呈現的狀態不同，該方法又可分為親水鍵合（hydrophilic bonding）與疏水鍵合（hydrophobic bonding）兩類，原理見圖1。 20世紀90年代伊始，以美國杜克大學的童勤義和德國馬克斯-普朗克研究所的G?sele為代表的研究者經過大量的實驗，系統研究了退火溫度對兩類方法鍵合強度的影響，并提出了鍵合機理模型。對于親水鍵合，主要利用RCA溶液（氨水和雙氧水的混合水溶液）或食人魚溶液（濃硫酸和雙氧水的混合溶液）對潔凈拋光的晶圓表面進行清洗，形成羥基（-OH）密度較高的親水表面，大氣環境中的水分子極易吸附于該親水表面。后在室溫條件下，將具有親水表面的兩片晶圓貼合到一起，根據反應式(1)，高溫退火過程中界面之間較弱的分子間作用力（范德華力和氫鍵）會轉化為較強的Si-O-Si共價鍵，從而獲得牢固的鍵合界面。

Si-OH+HO-Si→Si-O-Si+H2O (1)

圖1 硅晶圓的親水鍵合和疏水鍵合原理

對于疏水鍵合，一般是利用氫氟酸（HF）去除硅片表面的自然氧化膜，硅片表面布滿具有疏水特性的硅氫鍵（Si-H），處理過的硅片先在室溫下直接貼合，后續的加熱退火過程則遵循反應式(2)，界面形成Si-Si共價鍵。

Si-H+H-Si→Si-Si+H2↑ (2)

硅晶圓親水和疏水表面結合能與退火溫度的關系曲線見圖2。當退火溫度低于550 ℃時，通過親水法獲得的鍵合能高于疏水鍵合法，而疏水法鍵合只有經過較高的退火溫度，才能滿足鍵合晶圓后續加工所需克服的機械強度，但是無論采用哪種方法，均需要經過較高溫度（ >650 ℃ ）的退火，方能獲得大于2.0J/m^2的鍵合能。由于高溫退火過程能夠誘發內部元件的熱應力，導致摻雜元素的有害擴散，損壞溫度敏感元件， 因此很大程度上限制了晶圓鍵合技術在微機電系統（MEMS）的制造和晶圓級封裝等方面的應用。

圖2 硅晶圓親水和疏水鍵合的表面結合能與退火溫度的關系

2.真空環境中的室溫鍵合

2.1 超高真空鍵合

超高真空鍵合（Ultra-high vacuum bonding）的誕生要追溯到20世紀70年代 ，美國國家航空航天局(NASA)在太空進行實驗時，意外地發現超高真空環境中裸露金屬表面之間的粘附現象。眾所周知，將硅晶圓暴露在大氣環境中，其表面會瞬間生成數埃厚的自然氧化膜。一旦硅晶圓表面氧化膜在超高真空環境中被除去，再使潔凈拋光后的晶圓表面達到足夠近的接觸，通過相鄰材料界面之間的分子間作用力（范德華力或氫鍵），進一步拉近兩個表面原子間的距離，從而使界面直接形成共價鍵。早在1964年，Smith和Gussenhoven就已經開展對石英與石英在超高真空環境下的鍵合研究，但其界面之間的鍵合主要依靠范德華力，因此獲得的鍵合強度較弱。1966年Haneman等人又對鍺的真空鍵合進行了報道，并且實現了界面原子之間的共價鍵。由于真空鍵合對設備要求高，此后，有關真空環境鍵合的研究有所擱置。

1995年德國馬克斯-普朗克研究所G?sele教授的課題組對超高真空環境下硅-硅晶圓之間的鍵合工藝進行了系統探索，其鍵合過程的原理見圖3。其表面處理過程與前文的疏水鍵合法相同，首先將硅晶圓浸入氫氟酸中，去除表面的自然氧化層，表面因覆蓋一層硅氫鍵而變得疏水。在室溫下將兩片疏水晶圓先預鍵合，隨后將鍵合后的晶圓轉移至超高真空腔體內，并將腔體內的壓強降低至3x10^(-7)Pa，通過操縱器先將鍵合的兩片晶圓分離（疏水鍵合室溫下強度很低），然后將腔體內的溫度升高至300~800℃，以使得表面殘余的氧化膜分解和表面吸附的氫發生解吸附，直至硅表面的氧化膜和吸附的氫去除完全，而后冷卻腔體至室溫。最后，通過真空機械操縱裝置，使兩片晶圓再次貼合，在無需任何外力及退火的情況下，完成室溫鍵合過程，鍵合強度可達到2.0 J/m^2。從鍵合界面的透射電子顯微鏡圖像中可以看出，Si-Si鍵合界面處不存在非晶態的中間層，原子排列整齊。該方法亦適用于Si-GaAs以及Si-InP的鍵合。

2.2 表面活化鍵合

真空鍵合的實現主要依賴于原子級清潔的表面具有極高的活性，并且極易在低溫甚至室溫下發生鍵合。表面活化鍵合(Surface activated bonding, SAB)的基本原理是在高真空環境中(<10^(?5)Pa)，利用高速氬原子或氬離子轟擊晶圓表面，除去表面氧化膜及其他污染物。然后施加一定壓力，使兩個已被去除氧化膜的表面在高真空環境中緊密接觸，依靠化學鍵的作用，使表面能量降低，實現原子尺度上的牢固結合，在室溫(約25) ℃ 條件下能達良好的鍵合強度，無需后續的退火，消除了熱膨脹系數不匹配而造成的熱應力的問題。

表面活化鍵合方法的開發主要始于20世紀90年代，日本東京大學的Suga教授課題組率先開展室溫鍵合的研究，但起初所涉及的材料主要是Al-陶瓷、Al-Al、 Al-Si3N4、 Al-不銹鋼、 Al-Si、 Al-Al、Al-Al2O3、 Cu-Cu、 Cu-PbSn釬料等金屬間、金屬與陶瓷及金屬與半導體的鍵合。由于離子束轟擊后的表面活性極高，如果此過程是在非理想狀態下進行的，那么二次氧化或者二次污染的問題極易發生，因此，轟擊與鍵合的過程常常在超高真空環境下進行（即使這樣，表面氧化及污染問題依然存在，但程度要大大降低）。為此， Suga等人還專門開發了表面活化鍵合設備。隨著Suga等人對這項技術的研究不斷深入，又將這項技術的應用擴展到半導體材料領域，并且利用Ar高速原子或 Ar離子轟擊晶圓表面，成功實現了Si-Si、 Si-GaAs以及Si-LiNbO3之間的鍵合，其鍵合原理見圖3。

圖3 真空環境中的室溫鍵合原理

自此表面活化鍵合法已成功應用于多種金屬、合金、半導體材料之間的室溫鍵合。雖然表面活化鍵合法自誕生伊始就受到半導體工業界的廣泛關注，但仍存在以下兩個問題限制了該方法的推廣應用：①該方法對氧化物的晶圓（如二氧化硅、石英及玻璃）并不適用，室溫鍵合強度很低，仍須退火工藝；②該方法需要高真空系統，設備復雜昂貴。為了克服以上困難，近年來加拿大McMaster大學的Howlader教授和Kondou等人提出了納米層增強表面活化接合法，試圖擴展表面活化鍵合法的應用范圍，其效果和機理尚在研究中。

3.大氣環境中的室溫鍵合

雖然真空環境中的室溫鍵合具有諸多優點，但超高真空系統的高成本和設備復雜性很大程度限制了室溫鍵合方法的推廣。另一方面，大氣環境中的室溫鍵合方法越來越受到人們關注，其中等離子體活化鍵合法已成為低溫晶圓直接鍵合的主流。等離子體活化鍵合法與前文所述的硅熔鍵合法的原理十分類似，只是在上述RCA溶液清洗后利用O2, N2, H2或Ar等離子體照射晶圓表面（或稱之為活化），而后將兩晶圓在室溫下預鍵合到一起，經過200~400℃的低溫退火后達到足夠高的鍵合強度，其鍵合原理見圖4。由于等離子體的產生和全部的鍵合過程都可在低真空度環境或大氣下進行，不需要高真空系統，操作方便且成本相對較低，受到了研究者和工業界的重視，近年來是一個研究熱點。除了Si晶圓之間的鍵合以外，該方法還適用于硅與III-VI族化合物半導體的鍵合，但存在的問題是在低溫退火過程中，晶圓的鍵合界面中間往往出現大量的孔洞(Void)，這些退火孔洞嚴重降低了器件的成品率和可靠性。張軒雄等人認為嚴格優化等離子體的照射時間能很大程度上抑制退火孔洞的生成。

Plach等人考察了等離子體活化鍵合機理，研究表明等離子體表面活化一方面被認為可增加單位面積表面的羥基(-OH)基團密度，另一方面是等離子體與表面的相互作用，造成晶圓表下層區域形成的多孔結構能夠存儲水，促進鍵合界面水分子的擴散，從而在宏觀上提高了鍵合強度，但多孔結構內多余的水分子亦會在后續退火過程和硅晶圓反應，產生大量氫氣聚集形成鍵合界面孔洞。等離子體照射對表面的影響被視為雙刃劍，一方面提高了晶圓表面OH基團密度，另一方面產生的多孔結構吸附過量的水分子，成為后續退火過程中產生界面孔洞的隱患。

    為了進一步降低等離子體活化鍵合工藝過程中的退火溫度，Howlader等人開發出了一項兩種等離子體按順序活化的鍵合方法(Sequential plasma activated bonding)。該方法首先采用反應離子刻蝕型(RIE)氧等離子體處理晶圓，而后采用微波等離子產生的氮自由基再次活化晶圓表面，從而使得硅和石英等晶圓之間在室溫條件下獲得了較高的鍵合強度。除此以外，美國Ziptronix公司基于多步驟表面干濕法，處理開發出了一種氧化物晶圓的低溫直接鍵合技術，被命名為開發的ZiBond?技術，其工藝流程見圖5。該工藝流程的關鍵是包含氫氟酸和氨水兩個處理步驟，在空氣氣氛中室溫儲存60h后 ，SiO2-SiO2晶圓之間的鍵合強度可達到硅母材的斷裂能（約2.5 J/m^2）。由于可以通過熱氧化或化學氣相沉積的方法在多種半導體材料上制備氧化硅層，因此 ZiBond?技術適用于多種晶圓材料的鍵合，然而該方法仍需要包括濕法化學溶液清洗、加熱和等離子體處理在內的一系列表面處理步驟，工藝較為復雜且耗時相對較長。

圖4 等離子體活化鍵合原理

圖5 ZiBond?技術工藝流程

4.含氟等離子體活化室溫鍵合技術

近年來，哈爾濱工業大學與日本東京大學合作開發出了一項含氟等離子體活化室溫鍵合技術(Fluorine containing plasma activated bonding)。 該方法主要是在傳統的氧等離子體的氣氛中添加極少量的四氟化碳(CF4)，利用含氟的等離子體處理硅晶圓表面，在大氣環境中室溫鍵合，經空氣氣氛24h室溫存儲后，無需加熱即得到與硅母材斷裂能(約2.5 J/m^2)接近的鍵合強度，實現了Si-Si晶圓的室溫鍵合。該方法具有成本低、操作簡單和無毒無害等優點。含氟等離子體活化的硅晶圓室溫鍵合結果及鍵合界面見圖6。

在實現Si-Si鍵合的基礎上，王晨曦等人將含氟等離子體活化鍵合方法的適用性由Si材料擴展到Si基材料范圍，成功應用于Si-SiO2、SiO2-SiO2以及Si-Si3N4晶圓的室溫鍵合，彌補了表面活化鍵合方法對SiO2材料鍵合強度低的不足。對于等離子活化鍵合機理的研究表明，低溫退火過程中鍵合界面間的水分子能夠滲透進入表面氧化層，對鍵合強度的提高有至關重要的作用。經含氟的氧等離子體處理后的硅晶圓表面會形成氧氟化硅，與氧等離子體處理后表面產生的二氧化硅相比，含氟等離子體產生的低密度氧氟化硅對水的穿透更敏感，更容易在水應力腐蝕的作用下發生軟化。如圖7所示，室溫放置過程中吸收水后的氧氟化硅層體積發生膨脹，使晶圓之間原子尺度接觸面積增大，形成更多的Si-O-Si共價鍵，因此在室溫保存一定時間后能獲得很高的鍵合強度。

圖6 含氟等離子體活化的硅晶圓室溫鍵合結果及鍵合界面

圖7 含氟等離子體活化室溫鍵合機理示意圖

另一方面，等離子體添加少量氟能夠部分解決等離子活化鍵合中的退火孔洞問題。退火孔洞一般被認為是退火過程中界面的部分水分子滲進硅基體，發生氧化過程見反應式(3)，產生氫氣(H2)聚集于界面處而造成的。

Si+H2O→SiO2+H2↑ (3)

由此可見，硅表面吸附的水分子量對鍵合強度及退火孔洞生成有著直接的影響。研究發現通過調節等離子體氣氛中的氟含量，能夠控制硅晶圓表面水分子的吸附量，減少了界面間多余水分子，在獲得牢固的室溫鍵合界面的同時，亦能夠大幅度減少退火孔洞的生成。

5.結語

以晶圓直接鍵合為主題，簡要介紹了從傳統的高溫硅熔鍵合到室溫鍵合的各方法的基本原理、技術特點和研究現狀。在半導體器件不斷朝著高性能、多功能和超小型化發展的同時，三維光電集成、微機電系統(MEMS)和微納流控器件的研究也加快了步伐。低溫(<200 ) ℃ 甚至是室溫條件下的多種材料的鍵合技術在新型器件的制造過程中具有不可替代的重要作用。開發新的簡單實用的低溫及室溫鍵合方法，綠色環保的鍵合工藝及低成本的鍵合設備，并不斷提高鍵合性能和可靠性，實現多功能系統集成與制造，將成為進一步研究目標和未來的努力方向。

文章來源：哈爾濱工業大學 作者：王晨曦、王特、許繼開、王源、田艷紅 DOI：10.3969/j.issn.1674-6457.2018.01.008

關鍵詞：室溫鍵合；硅熔鍵合；超高真空鍵合；表面活化鍵合；等離子體活化鍵合

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